在日常生活中，我们常常会观察到各种各样的物质变化现象。这些变化可以归结为两种基本类型：物理变化和化学变化。两者之间的关系看似简单，却蕴含着深刻的科学原理。

首先，我们来探讨“物理变化时不一定发生化学变化”。所谓物理变化，是指物质在形态或状态上发生变化，但其本质属性并未改变的一种过程。例如，水从液态变成固态（冰），或者从液态变为气态（水蒸气）。在这个过程中，虽然水的状态发生了显著的变化，但它的分子组成始终是H₂O，并未与其他物质发生反应形成新的化合物。因此，物理变化仅仅涉及物质的外部结构重组，而不涉及内部原子间的重新排列，自然也就不会产生新的化学物质。这便是物理变化中不存在化学变化的原因之一。

然而，在某些情况下，物理变化可能会间接导致化学变化的发生。比如，将一块铁加热至高温后，它可能会因表面氧化而发生腐蚀，进而转变为铁锈（Fe₂O₃）。尽管这一系列事件始于物理变化（加热），但最终的结果却是化学性质的转变。不过，这种情况并不普遍，更多时候，物理变化本身并不会引发化学变化。

接下来，我们再看看“化学变化时一定伴随物理变化”。化学变化的本质在于原有物质的分子被分解并重新组合成新物质的过程。例如，当氢气与氧气点燃时，它们会结合生成水。在这个过程中，不仅有化学键的断裂与形成，还伴随着能量释放以及可能的温度升高、颜色改变等现象。这些伴随的现象正是物理变化的具体表现形式。因此，化学变化必然伴随着某种形式的物理变化，如体积膨胀、发光发热等。

值得注意的是，物理变化与化学变化并非完全独立的概念。有时，二者会在同一过程中同时出现。例如，当我们煮鸡蛋时，蛋壳的破裂属于物理变化，而蛋白质受热变性则属于化学变化。这种复合型现象进一步说明了两者之间的密切联系。

综上所述，“物理变化时不一定发生化学变化”是因为物理变化主要影响物质的外观和状态，而不会改变其内在成分；而“化学变化时一定伴随物理变化”则是由于化学反应通常会产生可见的宏观效应，如颜色变化、气体逸出或热量释放等。理解这两者的关系有助于我们更好地认识自然界中的各种奇妙现象，并指导我们在科学研究和技术应用中的实践操作。